熔點(diǎn)是指物質(zhì)由固態(tài)變成液態(tài)時(shí)的溫度，熔點(diǎn)測定是辨認(rèn)物質(zhì)特性的一個(gè)參數(shù)，也是衡量物質(zhì)純度的一個(gè)指標(biāo)，可鑒別并描述產(chǎn)品。因此，熔點(diǎn)的測定在化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)等行業(yè)中占有很重要的地位。
目前熔點(diǎn)的常用測定方法主要有顯微鏡法、毛細(xì)管法和熱分析法，其中毛細(xì)管法是測定無機(jī)、有機(jī)樣品和部分結(jié)晶聚合物的常用方法。筆者使用熔點(diǎn)儀對待測固體樣品進(jìn)行熔點(diǎn)測定實(shí)驗(yàn)，從樣品處理、操作條件進(jìn)行測試過程中的影響因素分析。
樣品熔點(diǎn)測定
將裝有樣品的毛細(xì)管插入裝置檢測孔中，以恒定的速率升溫，由傳感器(儀器內(nèi)置攝像機(jī))測得透過樣品的光強(qiáng)度，光強(qiáng)度隨溫度的升高而變化。當(dāng)透射光強(qiáng)度達(dá)到突躍變化的水平時(shí)，樣品已經(jīng)熔融。
結(jié)果與討論
1.樣品條件
1.1試樣顆粒尺寸
對于大顆粒試樣，因其熱阻較大，所測試樣品的熔融溫度和熔融熱焓會偏低 。在高聚物熔點(diǎn)的測定中，試樣顆粒形狀的不規(guī)則也會影響熔融溫度和熔融熱焓。因此，熔點(diǎn)測定前，試樣需研細(xì)后才能進(jìn)行下一步試驗(yàn)。
1.2試樣裝填高度
試樣裝填的高度會直接影響試樣內(nèi)的溫度梯度，試樣裝填量過多，內(nèi)部傳熱慢，溫度梯度大，熔點(diǎn)測量結(jié)果會偏高；裝填量過少，熔點(diǎn)測量結(jié)果會偏低。
結(jié)果表明，隨著試樣裝填高度的升高，測定的熔點(diǎn)值向高溫偏移。當(dāng)裝填高度為3～4mm時(shí)，選取的兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所測定的熔點(diǎn)值均z接近于各自標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔點(diǎn)的標(biāo)稱值，且測試結(jié)果的CV值也z小。因此，對于固體樣品熔點(diǎn)的精確測試，裝填高度為3～4mmz佳。
1.3試樣裝填的緊密度
試樣裝填的緊密度對熔點(diǎn)測試也會帶來影響。試樣裝填不實(shí)，易產(chǎn)生空隙，不易傳熱，會造成試樣的熔化范圍變大；試樣裝填過實(shí)，會產(chǎn)生過熱現(xiàn)象，測得熔點(diǎn)值會偏高。
1.4試樣純度
試樣的熔化范圍與試樣本身的純度也有關(guān)系，理論上試樣純度越高，熔化范圍越短。對已知純度的對苯二甲酰氯樣品進(jìn)行熔化范圍測定，每個(gè)樣品測試3次，取其平均熔點(diǎn)(初、終)。
結(jié)果表明，隨著對苯二甲酰氯純度的升高，其初熔點(diǎn)值逐漸升高，且以接近線性的方式增加，表明物質(zhì)純度越高，熔化范圍越來越短。
2.測試條件
2.1起始溫度
在使用毛細(xì)管法測定物質(zhì)熔點(diǎn)時(shí)，若起始溫度設(shè)置過高，升溫時(shí)熱量來不及傳遞，會使測定的熔點(diǎn)值偏高；若起始溫度設(shè)置過低，預(yù)熱時(shí)間過長，某些不穩(wěn)定的樣品加熱后會產(chǎn)生分解及升華現(xiàn)象，會使得測定的熔點(diǎn)值偏低。由于實(shí)驗(yàn)中的兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)性質(zhì)較穩(wěn)定，故只對將起始溫度設(shè)置為物質(zhì)熔點(diǎn)的標(biāo)稱值前1～10℃進(jìn)行了測試，每個(gè)樣品測試10次。
結(jié)果可以看出，當(dāng)起始溫度設(shè)置低于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔點(diǎn)的標(biāo)稱值1～2℃時(shí)，由于樣品熱量來不及傳遞，測定的熔點(diǎn)值略有偏高；當(dāng)起始溫度設(shè)置低于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔點(diǎn)的標(biāo)稱值3～l0℃時(shí)，測量結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔點(diǎn)的標(biāo)稱值范圍內(nèi)。
根據(jù)實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)據(jù)，當(dāng)起始設(shè)置溫度低于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔點(diǎn)的標(biāo)稱值5℃時(shí)，測量的熔點(diǎn)值z接近于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔點(diǎn)的標(biāo)稱值，且測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差值也相對較小。因此，對于固體樣品的熔點(diǎn)測試，起始溫度設(shè)置低標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔點(diǎn)的標(biāo)稱值5℃時(shí)，測試結(jié)果較好。
2.2升溫速率
熔點(diǎn)測定過程中，升溫速率對試樣熔點(diǎn)測試有著較大的影響。選擇兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在不同的升溫速率下進(jìn)行熔點(diǎn)測試，每個(gè)樣品測試10次。
結(jié)果可以看出，當(dāng)升溫速率設(shè)置為0.6～1.0℃/min時(shí)，兩種標(biāo)準(zhǔn)物測定的熔點(diǎn)值均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔點(diǎn)的標(biāo)稱值范圍內(nèi)，且測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差值較小。
當(dāng)升溫速率大于1.0℃/min后，測定的熔點(diǎn)值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔點(diǎn)的標(biāo)稱值相差越來越大，熔點(diǎn)數(shù)據(jù)間的重現(xiàn)性也越來越差。原因主要為兩個(gè)方面：
(a)物質(zhì)的熔化過程是固一液相變的過程，在低升溫速率下，加熱爐和試樣接近熱平衡狀態(tài)，所測熔點(diǎn)值波動較小且平行性較好;在高升溫速率下，加熱爐升溫速率過快會導(dǎo)致試樣內(nèi)部溫度分布不均勻，易發(fā)生過熱現(xiàn)象，所測熔點(diǎn)值偏高且平行性較差；
(b)物質(zhì)在不同溫度下熔解成液體成分是不同的。低升溫速率下，液相成分充分?jǐn)U散，光學(xué)性能比較一致，光電檢測的結(jié)果容易接近；高升溫速率下，液相成分未能夠充分?jǐn)U散，光學(xué)性能不一致，致使測定值上下波動，數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性差。
結(jié)論
使用兩種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測試條件的優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：試樣顆粒大小會影響熔融溫度和熔融熱焓，測試前將試樣研磨后再進(jìn)行分析，以排除此帶來的影響；熔點(diǎn)儀內(nèi)試樣的裝填高度為3～4mm，試樣的測量結(jié)果z佳；試樣純度越高，熔化范圍越短；起始溫度設(shè)定為物質(zhì)熔點(diǎn)的標(biāo)稱值前5℃，測量結(jié)果z接近物質(zhì)熔點(diǎn)的標(biāo)稱值；升溫速率設(shè)置為0.6～1.0℃/min時(shí)，兩種物質(zhì)測定的熔點(diǎn)值均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔點(diǎn)的標(biāo)稱值范圍內(nèi)，且測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差較小。
